Verblüffender chemischer Tunnelverkehr

Donnerstag, 9. Juni 2011, 20:00 • Rubrik Chemie, Physik.

Auch bei chemischen Reaktionen kann die Quantenmechanik zu überraschenden Resultaten führen. Das haben Gießener Chemiker gemeinsam mit amerikanischen Kollegen entdeckt. Die von ihnen hergestellte Kohlenstoffverbindung reagiert selbst bei extrem tiefen Temperaturen zügig weiter, indem eine hohe energetische Barriere kurzerhand durchtunnelt wird.

Molekülmodell: University of Georgia, Athens

Ebenso überraschend wie die Rate, mit der die Reaktion abläuft, ist ihre Richtung, berichten die Forscher um Peter Schreiner von der Justus-Liebig-Universität Gießen im Magazin “Science”. Von zwei möglichen Pfaden schlägt sie ausgerechnet jenen ein, der unter normalen Umständen die höhere Aktivierungsenergie erfordert. “Quantenmechanisches Tunneln kann also die klassische kinetische Kontrolle außer Kraft setzen und eine Reaktion vollständig in Richtung eines Produkts lenken, das hinter einer höheren Barriere liegt”, folgern die Forscher.

Schreiner und Kollegen beobachteten den seltsamen Effekt an der Verbindung Methylhydroxycarben (CH3-C-OH), einem kleinen Molekül mit einem Rückgrat aus zwei Kohlenstoffatomen. Den Chemikern gelang die Herstellung der instabilen Verbindung, indem sie Brenztraubensäure schlagartig auf 900 Grad Celsius erhitzten und die Produkte dieser Pyrolyse in festem Argon bei 11 Grad über dem absoluten Nullpunkt auffingen. Trotz der extrem niedrigen Temperatur reagierte das Carben mit einer Halbwertszeit von gut einer Stunde weiter.

Schema der potenziellen Energie mit dem Carbenmolekül im Tal zwischen zwei Bergen Grafik: University of Georgia, Athens

Indem das Wasserstoffatom vom Sauerstoffatom zu dem benachbarten Kohlenstoffatom wechselte, entstand aus dem instabilen Carben das stabile Acetaldehyd (Ethanal). Die Berechnungen der Forscher ergaben allerdings, dass dieser Weg durch eine rund 117 Kilojoule hohe Energiebarriere versperrt ist. Und wenn überhaupt, hätte die Reaktion den Weg über eine deutlich niedrigere Barriere zum Vinylalkohol (Ethenol) nehmen sollen.

Unter den gegebenen Bedingungen ist die Reaktion des Carbens nur mithilfe des Tunneleffekts nachvollziehbar, fanden die Chemiker. Dieser Effekt erklärt nicht nur die Geschwindigkeit, sondern auch die Richtung der Reaktion. Der Weg zum Acetaldehyd erfordert nämlich etwas weniger Bewegung innerhalb des Moleküls, sodass die höhere Barriere in diesem Fall die schmalere ist – der Tunnel ist also kürzer.

Forschung: Peter R. Schreiner und Hans Peter Reisenauer, Institut für Organische Chemie, Justus-Liebig-Universität Gießen; Wesley D. Allen, Department of Chemistry, University of Georgia, Athens; und andere

Veröffentlichung Science, Vol. 332, 10. Juni 2011, pp 1300-3, DOI 10.1126/science.1203761

WWW:
AG Peter Schreiner, Uni Gießen
Wesley Allen, University of Georgia
Tunneleffekt
Kinetische und thermodynamische Reaktionskontrolle

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